Photolyse und photosynthetischer Elektronentransport
Wie Photosystem II Wasser spaltet, woher der Sauerstoff stammt und über welche Überträger die Elektronen bis zum NADPH gelangen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Photolyse ist die lichtgetriebene Spaltung von Wasser am Wasserspaltungskomplex von PS II: \(\ce{2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e-}\); ihre Elektronen rereduzieren zuerst \(\ce{P680+}\).
- Der freigesetzte \(\ce{O2}\) stammt aus dem Wasser, nicht aus \(\ce{CO2}\); PS I setzt keinen Sauerstoff frei.
- Die Elektronen fließen über Plastochinon, Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f-Komplex, Plastocyanin, PS I und Ferredoxin zur FNR; Ubichinon gehört nur zur Atmungskette.
- Die Ferredoxin-\(\ce{NADP+}\)-Reduktase überträgt zwei Elektronen von Ferredoxin auf \(\ce{NADP+}\), den terminalen Akzeptor; NADH entsteht nicht.
- Der Protonengradient dient der ATP-Bildung, nicht der NADPH-Synthese; Elektronen gelangen nie auf ATP.
Worum es geht
In der Lichtreaktion wandern Elektronen vom Wasser über zwei Photosysteme bis auf \(\ce{NADP+}\). Dabei entsteht der Sauerstoff, den wir atmen, und das Reduktionsmittel für den Calvin-Zyklus. Wer diesen Weg kennt, kann Photosynthese und Atmungskette sicher auseinanderhalten.
Photolyse des Wassers
Die Photolyse ist die lichtgetriebene Spaltung von Wasser. Sie läuft an Photosystem II (PS II) ab, genauer am Wasserspaltungskomplex auf der Lumenseite der Thylakoidmembran. Damit ist sie ein Teilschritt der Lichtreaktion der oxygenen Photosynthese. Wie Reaktionszentren Licht einfangen, erklärt die Einheit zu Photosystemen und Reaktionszentren.
Warum PS II Wasser spalten kann
Trifft Licht auf das Reaktionszentrum P680, gibt es ein Elektron ab. Zurück bleibt \(\ce{P680+}\), eines der stärksten Oxidationsmittel der Biologie. Es holt sich Elektronen aus dem Wasser. Die Photolyse liefert also zuerst die Elektronen, die das oxidierte Chlorophyll a von PS II rereduzieren. Erst danach laufen sie durch die Kette weiter.
Wasser wird nicht Elektron für Elektron zerlegt. Ein Mangan-Cluster (\(\ce{Mn4CaO5}\)) sammelt über ein Tyrosin (Tyrosin Z) nacheinander vier positive Ladungen. Man kann sich ihn wie einen Akku vorstellen, der viermal geladen wird. Nach dem vierten Lichtquant oxidiert er zwei Wassermoleküle auf einmal:
\[\ce{2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e-}\]
Herkunft des Sauerstoffs
Der freigesetzte Sauerstoff stammt aus dem Wasser, nicht aus dem \(\ce{CO2}\). Das zeigen Versuche mit \(\ce{^{18}O}\)-markiertem Wasser: Nur dann trägt das entweichende \(\ce{O2}\) die Markierung. Das \(\ce{CO2}\) wird erst im Calvin-Zyklus fixiert. Dass \(\ce{O2}\) aus Wasser stammt und an PS II entsteht, wird im Examen gerne gefragt. Photosystem I mit P700 setzt keinen Sauerstoff frei.
Die Photolyse bildet selbst kein ATP. Ihre Protonen verstärken aber den Gradienten, den später die Photophosphorylierung nutzt. Mit dem Citratzyklus hat sie nichts zu tun, Succinat entsteht dabei also nicht. Auch in der Atmungskette kommt sie nicht vor. Dort läuft es umgekehrt: Die Atmungskette verbraucht \(\ce{O2}\) und bildet Wasser, die oxygene Photosynthese setzt \(\ce{O2}\) frei.
Für die Wasserspaltung braucht es Thylakoide mit funktionsfähigem PS II. Chromoplasten fehlt diese Enzymausstattung, sie spalten kein Wasser. Auch nutzt nicht jeder photoautotrophe Organismus Wasser als Elektronenspender. Purpur- und Grüne Schwefelbakterien betreiben anoxygene Photosynthese mit \(\ce{H2S}\) als Donator und bilden Schwefel statt Sauerstoff.
Elektronentransportkette
Zwischen den beiden Photosystemen liegt eine Kette von Redoxsystemen. Sie verbindet PS II mit PS I und leitet die Elektronen bergab, vom negativeren zum positiveren Redoxpotenzial. Zweimal hebt Licht sie wieder an: an P680 und an P700. Trägt man das Redoxpotenzial gegen die Abfolge auf, entsteht das Z-Schema.
Die Überträger der Reihe nach
Vom angeregten \(\mathrm{P680^*}\) übernimmt zuerst Phäophytin das Elektron, dann gebundene Chinone in PS II. Danach folgen diese Überträger:
| Überträger | Art | Lage | Aufgabe |
|---|---|---|---|
| Plastochinon (PQ) | lipidlösliches Chinon, mobil | in der Membran | nimmt 2 Elektronen und 2 \(\ce{H+}\) aus dem Stroma auf, wird zu \(\ce{PQH2}\) reduziert |
| Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f-Komplex | Proteinkomplex aus Cytochrom \(\mathrm{b_6}\), Cytochrom f und Rieske-Fe-S-Zentrum | membranständig | oxidiert \(\ce{PQH2}\), gibt Protonen ins Lumen ab, reicht Elektronen weiter |
| Plastocyanin (PC) | kupferhaltiges Protein, mobil | Lumen | bringt einzelne Elektronen zu \(\ce{P700+}\), transportiert keine Protonen |
| Ferredoxin (Fd) | kleines Eisen-Schwefel-Protein (\(\ce{Fe2S2}\)), mobil | Stromaseite | übernimmt Elektronen von PS I, gibt sie an die FNR |
Plastochinon trägt als einziger Überträger Elektronen und Protonen gemeinsam durch die Membran. Der Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f-Komplex koppelt den Elektronenfluss an den Protonentransport ins Lumen. Cytochrome sind also feste Bestandteile des Photosyntheseapparats grüner Pflanzen. Über den Protonengradienten sind sie an der Photophosphorylierung beteiligt. Als Lichtakzeptoren dienen sie nicht, das übernehmen Chlorophylle und akzessorische Pigmente.
Hinter PS I erreichen die Elektronen über Eisen-Schwefel-Zentren das Ferredoxin und dann die Ferredoxin-\(\ce{NADP+}\)-Reduktase. Sie landen am Ende auf \(\ce{NADP+}\), niemals auf ATP. ATP entsteht getrennt davon über den Protonengradienten.
Die Abfolge \(\ce{H2O}\) → PS II (P680) → Plastochinon → Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f → Plastocyanin → PS I (P700) → Ferredoxin → FNR → \(\ce{NADP+}\) ist ein Examensklassiker. Achte darauf, dass Plastochinon vor dem Cytochromkomplex steht und Ferredoxin erst hinter PS I folgt.
Abgrenzung zur Atmungskette
Mitochondrien besitzen eine ähnlich gebaute Kette, die Atmungskette. Die Bausteine sind verwandt, aber nicht identisch. Die Richtung des Elektronenflusses ist sogar entgegengesetzt.
- Elektronen von \(\ce{H2O}\) zu \(\ce{NADP+}\)
- angetrieben durch Licht
- Plastochinon, Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f, Plastocyanin, Ferredoxin
- setzt \(\ce{O2}\) frei
- Elektronen von NADH und \(\ce{FADH2}\) zu \(\ce{O2}\)
- angetrieben durch Oxidation von Substraten
- Ubichinon, Cytochrom-\(\mathrm{bc_1}\), Cytochrom c
- verbraucht \(\ce{O2}\)
Beide Chinone tragen eine lange Isoprenoid-Seitenkette. Sie unterscheiden sich in den Ringsubstituenten: Plastochinon trägt zwei Methylgruppen, Ubichinon zwei Methoxygruppen und eine Methylgruppe.
Ubichinon (Coenzym \(\ce{Q10}\)) ist an der Photosynthese nicht beteiligt, im Chloroplasten übernimmt Plastochinon seine Rolle. Umgekehrt gehören PS II und Ferredoxin nicht zur Atmungskette.
NADPH-Bildung
Am Ende der Kette steht die Ferredoxin-\(\ce{NADP+}\)-Reduktase (FNR). Das flavinhaltige Enzym mit FAD sitzt an der Stromaseite der Thylakoidmembran. Ferredoxin überträgt je Molekül nur ein Elektron. Die FNR sammelt deshalb zwei Elektronen von zwei Ferredoxinen und überträgt sie mit einem Proton auf \(\ce{NADP+}\):
\[\ce{2 Fd_{red} + NADP+ + H+ -> 2 Fd_{ox} + NADPH}\]
\(\ce{NADP+}\) ist damit der terminale Elektronenakzeptor des photosynthetischen Elektronentransports. Für die nichtzyklische Kette ergibt sich diese Bilanz:
\[\ce{2 H2O + 2 NADP+ ->[Licht] O2 + 2 NADPH + 2 H+}\]
Die Elektronen im NADPH stammen in der Bilanz aus dem Wasser. Unmittelbar erhält die FNR sie aber von Ferredoxin und damit von PS I. Die Reduktion braucht Licht und gehört zu den lichtabhängigen Reaktionen.
Wasser spendet die Elektronen, PS I reicht sie an Ferredoxin, Ferredoxin an die FNR. NADP mit P wie Photosynthese.
\(\ce{NADP+}\) statt \(\ce{NAD+}\)
In der Lichtreaktion entsteht kein NADH, denn \(\ce{NAD+}\) ist hier nicht Akzeptor. Diese Unterscheidung ist besonders prüfungsrelevant: Achte auf die Phosphatgruppe, nur \(\ce{NADP+}\) wird reduziert. Auch Acetyl-CoA entsteht in der Lichtreaktion nicht, es gehört zum Abbau von Pyruvat und Fettsäuren.
Das NADPH wandert mit ATP in den Calvin-Zyklus. Dort reduziert es im Stroma 1,3-Bisphosphoglycerat. Am PS I selbst wird kein \(\ce{CO2}\) reduziert, und schon gar nicht durch NADH.
Die Energie für die NADPH-Bildung liefert das Licht an den beiden Photosystemen. Die Energie des Protonengradienten nutzt die ATP-Synthase für ATP, nicht für NADPH. Ist fast alles NADP schon reduziert (\(\ce{NADP+}/\ce{NADPH} \ll 1\)), fehlt der Akzeptor. Dann überwiegt keine NADP-Reduktion mehr. Die Elektronen fließen vermehrt zyklisch um PS I zurück und treiben nur noch die ATP-Bildung an.
Quiz
Aussage 1
Im Chloroplasten überträgt Ubichinon die Elektronen von Photosystem II auf den Cytochromkomplex.
Ubichinon gehört zur mitochondrialen Atmungskette. Im Chloroplasten übernimmt Plastochinon diese Aufgabe.
Aussage 2
Der Sauerstoff, den Pflanzen bei der Photosynthese abgeben, stammt aus dem aufgenommenen \(\ce{CO2}\).
Der Sauerstoff stammt aus dem Wasser, das an PS II gespalten wird. Das zeigen Versuche mit \(\ce{^{18}O}\)-markiertem Wasser.
Aussage 3
Die bei der Wasserspaltung frei werdenden Elektronen füllen zuerst die Elektronenlücke im oxidierten Reaktionszentrum P680.
\(\ce{P680+}\) entzieht über den Mangan-Cluster dem Wasser Elektronen und wird so rereduziert.
Aussage 4
Am Ende der photosynthetischen Lichtreaktion wird \(\ce{NAD+}\) zu NADH reduziert, das dann im Calvin-Zyklus verbraucht wird.
Terminaler Akzeptor ist \(\ce{NADP+}\); es entsteht NADPH, kein NADH.
Aussage 5
Die Ferredoxin-\(\ce{NADP+}\)-Reduktase erhält ihre Elektronen von reduziertem Ferredoxin und überträgt sie auf den terminalen Akzeptor \(\ce{NADP+}\).
Zwei Ferredoxine liefern je ein Elektron, die FNR reduziert damit \(\ce{NADP+}\) zu NADPH.
Aussage 6
In der Kette zwischen den Photosystemen wird Plastochinon reduziert, bevor der Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f-Komplex die Elektronen übernimmt.
Plastochinon wird zu \(\ce{PQH2}\) reduziert und vom Cytochrom-\(\mathrm{b_6}\)/f-Komplex wieder oxidiert.
Aussage 7
Plastocyanin pendelt im Thylakoidlumen und befördert dabei neben Elektronen auch Protonen durch die Membran.
Plastocyanin ist ein Kupferprotein, das nur einzelne Elektronen zu PS I bringt. Elektronen und Protonen gemeinsam trägt Plastochinon.
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