Alkaloide: Strukturtypen erkennen
Alkaloide sind stickstoffhaltige Sekundärstoffe. Diese Einheit zeigt, wie man sie an der Strukturformel erkennt und dem Morphinan-, Piperidin-, Chinolin-, Isochinolin-, Tropan- oder Purintyp zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkaloide sind stickstoffhaltige, meist basische Sekundärstoffe, deren Stickstoff meist im Ring steht und überwiegend aus Aminosäuren stammt.
- Morphin (Morphinan), Piperin (Piperidin) und Chinin (Chinolin plus Chinuclidin) sind Alkaloide, keine Terpenoide, denn Terpenoide bestehen aus Isopreneinheiten ohne Stickstoff.
- Im Isochinolin steht der Stickstoff in Position 2. Papaverin ist ein Benzylisochinolin, Berberin und Coptisin sind quartäre Protoberberine mit Methylendioxygruppen.
- Cocain ist ein Tropanalkaloid: Tropangerüst mit Methylester an C2 und Benzoyloxygruppe an C3. Hyoscyamin ist der Ester aus Tropin und der stickstofffreien Tropasäure.
- Coffein ist 1,3,7-Trimethylxanthin und gehört zu den Purinalkaloiden, ebenso Theobromin (3,7) und Theophyllin (1,3).
Worum es geht
Alkaloide sind die stickstoffhaltigen Sekundärstoffe der Pflanzen. Sie liefern viele stark wirksame Arzneistoffe, vom Morphin bis zum Atropin. Wer ihre Grundgerüste kennt, ordnet eine unbekannte Strukturformel schnell der richtigen Stoffklasse zu.
Was Alkaloide sind
Ein Alkaloid trägt Stickstoff im Molekül, meist in einem Ring. Dieser Stickstoff macht die meisten Alkaloide basisch, daher der Name: alkaliähnlich. Sie gehören zum Sekundärstoffwechsel, dessen Grundlagen und Biosynthesewege an anderer Stelle erklärt sind.
Stickstoffhaltiger, meist basischer Sekundärstoff, vor allem aus Pflanzen. Der Stickstoff steht meist in einem Heterocyclus und stammt überwiegend aus einer Aminosäure.
Die Aminosäure als Vorstufe bestimmt oft schon das Gerüst:
- Ornithin → Tropanalkaloide (Hyoscyamin, Cocain)
- Lysin → Piperidinalkaloide (Piperin)
- Tyrosin → Isochinolinalkaloide und Morphinane (Papaverin, Berberin, Morphin)
- Tryptophan → Indol- und Chinolinalkaloide (Chinin)
Eine Ausnahme bilden die Purinalkaloide. Ihr Gerüst stammt aus Purinnukleotiden und nicht direkt aus einer Aminosäure. Man zählt sie deshalb zu den Pseudoalkaloiden.
Alkaloide erkennen
Das Leitmerkmal ist der Stickstoff im Gerüst. Steht in einer Strukturformel ein N in einem Ring, liegt fast immer ein Alkaloid vor. Die Ringsysteme selbst sehen dagegen sehr verschieden aus. Das zeigen drei bekannte Vertreter:
- Morphin hat ein pentacyclisches Morphinan-Gerüst. Sein N-Methyl-Stickstoff sitzt in einem Piperidinring.
- Piperin, der Scharfstoff des Pfeffers, ist ein Amid aus Piperinsäure und Piperidin.
- Chinin verknüpft einen Chinolin-Ring über eine \(\ce{CH(OH)}\)-Gruppe mit dem bicyclischen Chinuclidin.
Morphin und Piperin wirken mit ihren vielen Ringen auf den ersten Blick manchmal wie Terpenoide. Terpenoide sind aber aus C5-Isopreneinheiten aufgebaut und enthalten keinen Stickstoff. Auch Cumarine und Anthrachinone tragen in ihren Ringen nur Sauerstoff. Die Tabelle zeigt, woran man die Klassen unterscheidet:
| Stoffklasse | Erkennungsmerkmal | Stickstoff |
|---|---|---|
| Alkaloid | N im Ring, oft basisch | ja |
| Cumarin | Benzopyran-2-on, Lactonring am Benzol | nein |
| Anthrachinon | drei anellierte Ringe, zwei C=O am Mittelring | nein |
| Monoterpen | C10-Gerüst aus zwei Isopreneinheiten | nein |
| Sesquiterpenlacton | C15-Gerüst mit Lactonring, oft α-Methylen-γ-lacton | nein |
Isochinolinalkaloide
Das Isochinolin besteht aus einem Benzolring mit anelliertem Pyridinring. Der Stickstoff steht dabei in Position 2, also ein Atom von der Ringverknüpfung entfernt. Ein Isochinolinalkaloid enthält dieses Gerüst, oft teilweise hydriert. Es entsteht aus Tyrosin.
Chinin gehört zum Chinolin-Typ mit dem Stickstoff in Position 1 direkt an der Ringverknüpfung. Papaverin und Berberin gehören zum Isochinolin-Typ mit dem Stickstoff in Position 2.
Zwei Ausbaustufen solltest du kennen. Die Benzylisochinoline tragen an C1 eine Benzylgruppe. Ihr Hauptvertreter ist Papaverin aus dem Opium, ein vollständig aromatisches Isochinolin mit vier Methoxygruppen.
Bei den Protoberberinen wird die N-Methylgruppe eines Benzylisochinolins zur Berberinbrücke. Sie schließt einen weiteren Ring, und es entsteht ein Tetracyclus mit quartärem Stickstoff. Berberin und Coptisin gehören dazu. Typisch sind ihre Methylendioxygruppen (\(\ce{O-CH2-O}\)), kleine Fünfringe am Benzolring. Coptisin trägt zwei davon, Berberin eine sowie zwei Methoxygruppen.
An einer Formel sucht man also den Bicyclus aus Benzolring und stickstoffhaltigem Sechsring. Cumarin und Anthrachinon haben zwar ebenfalls kondensierte Ringe, aber keinen Stickstoff darin. Monoterpenen und Sesquiterpenlactonen fehlt der aromatische N-Heterocyclus ganz.
Tropan- und Purinalkaloide
Das Tropangerüst ist ein Bicyclus aus einem Pyrrolidin- und einem Piperidinring. Beide teilen sich den Stickstoff. Er liegt als N-Methyl-Brücke zwischen C1 und C5, chemisch heißt das Gerüst 8-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan. Ein Tropanalkaloid ist meist ein Ester eines Tropanols. Die Vorstufe ist Ornithin.
Hyoscyamin aus Nachtschattengewächsen ist der Ester aus Tropin und Tropasäure. Sein Racemat ist Atropin. Tropasäure entsteht aus Phenylalanin. Sie enthält keinen Stickstoff und ist trotzdem ein eigener pflanzlicher Sekundärstoff. Cocain wird als Sekundärstoff in den Blättern des Cocastrauchs Erythroxylum coca angereichert. Es trägt am Tropangerüst zwei Esterfunktionen.
So erkennt man Cocain an der Formel:
- Gerüst: Bicyclus mit N-Methyl-Brücke suchen, das ist Tropan.
- C2: Dort sitzt ein Methylester (\(\ce{COOCH3}\)).
- C3: Dort sitzt eine Benzoyloxygruppe (\(\ce{O-CO-C6H5}\)), also ein Benzoesäureester.
- Abgleich: Fehlt der Methylester und steht an C3 ein Tropasäureester, ist es Hyoscyamin.
Ganz anders gebaut sind die Purinalkaloide. Ihr Grundkörper ist das Purin, ein Pyrimidinring mit anelliertem Imidazolring und vier Stickstoffen. Zwei Oxogruppen an C2 und C6 machen daraus Xanthin. Methylgruppen an den Ring-Stickstoffen ergeben die Methylxanthine:
| Stoff | Methylgruppen an | Bezeichnung |
|---|---|---|
| Coffein | N1, N3, N7 | 1,3,7-Trimethylxanthin |
| Theobromin | N3, N7 | 3,7-Dimethylxanthin |
| Theophyllin | N1, N3 | 1,3-Dimethylxanthin |
Coffein aus Kaffee und Tee ist damit ein pflanzlicher Sekundärstoff vom Purintyp. Es ist kaum basisch. Zu den Alkaloiden zählt es wegen seines stickstoffreichen Heterocyclus.
Cocain an der Strukturformel zu erkennen, wird im Examen gerne gefragt: Tropangerüst mit Methylester an C2 und Benzoyloxygruppe an C3. Achte außerdem darauf, dass Coffein als 1,3,7-Trimethylxanthin ein Purinalkaloid ist und die stickstofffreie Tropasäure trotzdem ein Sekundärstoff.
Quiz
Aussage 1
Tropasäure enthält keinen Stickstoff und zählt deshalb nicht zu den pflanzlichen Sekundärstoffen.
Tropasäure ist zwar stickstofffrei, aber ein eigener pflanzlicher Sekundärstoff aus Phenylalanin. Mit Tropin verestert bildet sie Hyoscyamin.
Aussage 2
Coffein ist 1,3,7-Trimethylxanthin und damit ein Purinalkaloid.
Coffein trägt Methylgruppen an N1, N3 und N7 des Xanthins. Theophyllin ist 1,3-, Theobromin 3,7-Dimethylxanthin.
Aussage 3
Im Isochinolingerüst steht der Stickstoff in Position 2, also nicht direkt an der Ringverknüpfung.
Beim Isochinolin liegt N in Position 2. Beim Chinolin, etwa im Chinin, steht es in Position 1.
Aussage 4
Cocain trägt am Tropangerüst einen Methylester an C2 und eine Benzoyloxygruppe an C3.
Genau diese beiden Esterfunktionen am Tropan kennzeichnen Cocain.
Aussage 5
Papaverin ist ein quartäres Protoberberinalkaloid mit zwei Methylendioxygruppen.
Papaverin ist ein Benzylisochinolin mit vier Methoxygruppen. Zwei Methylendioxygruppen trägt das Protoberberin Coptisin.
Aussage 6
Piperin, der Scharfstoff des Pfeffers, ist wegen seines großen Kohlenstoffgerüsts den Terpenoiden zuzuordnen.
Piperin enthält einen Piperidinring mit Stickstoff und ist ein Piperidinalkaloid. Terpenoide sind aus Isopreneinheiten aufgebaut und stickstofffrei.
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