Protonengradient und ATP-Synthase
Wie die Komplexe der Atmungskette einen Protonengradienten aufbauen und wie die ATP-Synthase dessen Energie in ATP umwandelt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die oxidative Phosphorylierung koppelt den Elektronentransport der Atmungskette über einen Protonengradienten an die ATP-Bildung (Chemiosmose).
- Die Komplexe I, III und IV pumpen Protonen aus der Matrix in den Intermembranraum, Komplex II pumpt keine Protonen.
- Die Energie für das Pumpen stammt aus dem Elektronenfluss, nicht aus ATP-Spaltung. Der Intermembranraum wird angesäuert (etwa pH 7 gegenüber pH 8 in der Matrix).
- Die ATP-Synthase der inneren Mitochondrienmembran bildet ATP aus ADP und \(\mathrm{P_i}\), angetrieben vom Protonenrückfluss in die Matrix.
- Anders als bei der Substratkettenphosphorylierung wird kein Phosphat von einem Substrat wie Phosphoenolpyruvat übertragen. Dasselbe chemiosmotische Prinzip gilt bei der Photophosphorylierung.
Worum es geht
Die Atmungskette liefert den Großteil des ATP einer Zelle. Zwischen Elektronentransport und ATP-Bildung gibt es keinen direkten chemischen Schritt. Beide sind über einen Protonengradienten an einer Membran verbunden. Dieses Prinzip erklärt auch, warum Entkoppler wie 2,4-Dinitrophenol den Körper aufheizen statt ihn mit Energie zu versorgen.
Protonenpumpen
Die Atmungskette überträgt Elektronen von \(\ce{NADH + H+}\) und \(\ce{FADH2}\) schrittweise auf Sauerstoff. Dabei wird Energie frei. Die Zelle speichert sie zunächst in einer besonderen Form: als ungleiche Verteilung von Protonen über einer Biomembran. Bei Eukaryonten ist das die innere Mitochondrienmembran, bei Bakterien die Zellmembran.
Welche Komplexe pumpen
Von den vier Atmungskettenkomplexen sind nur drei Protonenpumpen: Komplex I, Komplex III und Komplex IV. Sie befördern Protonen aus der Matrix in den Intermembranraum. Komplex II, die Succinat-Dehydrogenase, pumpt keine Protonen. Er reicht die Elektronen aus \(\ce{FADH2}\) nur an Ubichinon weiter. Dass Komplex II keine Pumpe ist, gehört zum Pflichtprogramm im Examen: Er trägt nichts zum Protonentransport bei, also auch nicht den größten Anteil.
| Komplex | Name | gepumpte \(\ce{H+}\) je 2 Elektronen |
|---|---|---|
| I | NADH-Ubichinon-Oxidoreduktase | 4 |
| II | Succinat-Dehydrogenase | 0 |
| III | Cytochrom-\(bc_1\)-Komplex | 4 |
| IV | Cytochrom-c-Oxidase | 2 |
Elektronen aus NADH durchlaufen alle drei Pumpen und bringen so 10 Protonen nach außen. Elektronen aus \(\ce{FADH2}\) steigen erst bei Ubichinon ein. Sie umgehen Komplex I und bringen nur 6 Protonen nach außen. Deshalb liefert \(\ce{FADH2}\) weniger ATP als NADH.
Antrieb und Richtung
Die Pumpen beziehen ihre Energie allein aus dem Elektronenfluss. Jeder Übergang eines Elektrons auf einen Partner mit positiverem Redoxpotential setzt Energie frei. Die Komplexe nutzen sie, um Protonen gegen das Konzentrationsgefälle zu verschieben. ATP wird dafür nicht gespalten. Der Gradient entsteht also durch Elektronentransport und nicht durch ATP-Verbrauch.
Der Transport ist vektoriell. Die Komplexe sitzen gerichtet in der Membran. Sie nehmen Protonen auf der Matrixseite auf und geben sie auf der Seite des Intermembranraums ab. Die oxidative Phosphorylierung braucht daher eine intakte, geschlossene Membran. Außerdem braucht sie Nachschub: Ohne \(\ce{NADH + H+}\) und \(\ce{FADH2}\) aus Citratzyklus und β-Oxidation fließen keine Elektronen, und die Pumpen stehen still.
Aktiv gepumpt wird nur aus der Matrix in den Intermembranraum. Der Rückweg in die Matrix verbraucht keine Energie, sondern liefert sie, denn er führt bergab durch die ATP-Synthase.
Der Gradient
Weil sich Protonen außen anreichern, sinkt der pH-Wert im Intermembranraum. Er wird angesäuert und liegt bei etwa pH 7. Die Matrix ist mit etwa pH 8 alkalischer. Die äußere Mitochondrienmembran lässt kleine Ionen durch Porine passieren. Die innere Membran ist für Protonen dagegen praktisch dicht. Nur deshalb bleibt der Gradient bestehen.
Der Protonengradient ist der Unterschied in Konzentration und Ladung von \(\ce{H+}\) über einer Membran. Er besteht aus einem pH-Unterschied und einem elektrischen Anteil, dem Membranpotential mit negativer Matrixseite. Zusammen ergeben beide die protonenmotorische Kraft.
Man kann sich den angesäuerten Intermembranraum wie einen Stausee vorstellen. Die Pumpen stauen das Wasser auf. Die ATP-Synthase ist die Turbine, durch die es zurückfließt.
ATP-Synthase und Chemiosmose
Den Rückweg der Protonen nutzt die ATP-Synthase. Sie sitzt wie die Pumpen in der inneren Mitochondrienmembran, nicht in der äußeren. Die Protonen strömen ihrem Gradienten folgend zurück in die Matrix. Die dabei frei werdende Energie treibt die Synthese von ATP aus ADP und anorganischem Phosphat an:
\[\ce{ADP + P_i -> ATP + H2O}\]
ADP wird also verbraucht, ATP entsteht als Produkt. Den Gesamtvorgang aus Elektronentransport, Protonengradient und ATP-Bildung nennt man oxidative Phosphorylierung.
Aufbau und Mechanismus
Die ATP-Synthase ist ein großer Proteinkomplex und damit ein klassisches Enzym, kein Ribozym. Der \(\mathrm{F_o}\)-Teil steckt in der Membran. Er enthält die a-Untereinheit und einen Ring aus c-Untereinheiten. Der \(\mathrm{F_1}\)-Kopf ragt in die Matrix und trägt drei α- und drei β-Untereinheiten. Ein zentraler γ-Stiel verbindet beide Teile, ein seitlicher Stiel hält den Kopf fest. So arbeitet der Komplex wie ein molekularer Motor:
- Einstrom: Protonen gelangen aus dem Intermembranraum über die a-Untereinheit an den c-Ring.
- Drehung: Jedes Proton besetzt eine c-Untereinheit und wird zur Matrixseite wieder abgegeben. Dabei dreht sich der Ring.
- Kraftübertragung: Der γ-Stiel dreht sich mit, während der seitliche Stiel den Kopf festhält.
- Katalyse: Der asymmetrische γ-Stiel verformt nacheinander die drei β-Untereinheiten. Sie binden ADP und \(\mathrm{P_i}\), verknüpfen beide zu ATP und setzen es frei.
Die Protonen sind nur der Energieträger. Die ATP-Synthase schleust ATP nicht im Symport mit ihnen in den Intermembranraum. Das ATP entsteht in der Matrix. Ins Cytosol gelangt es erst über einen eigenen ADP/ATP-Translokator im Austausch gegen ADP.
Chemiosmotische Kopplung
Elektronenfluss und ATP-Bildung laufen in verschiedenen Proteinen ab. Verbunden sind sie allein über den Gradienten.
Chemiosmose ist die Kopplung von Elektronentransport und ATP-Synthese über einen Protonengradienten an einer Membran. Diese Vorstellung geht auf Peter Mitchell zurück und gilt heute als gesichert.
Die Kopplung wirkt in beide Richtungen. Hemmt Oligomycin den \(\mathrm{F_o}\)-Teil, staut sich der Gradient auf. Gegen ihn können die Pumpen bald nicht mehr arbeiten. Dann stoppen auch Elektronenfluss und Sauerstoffverbrauch. Entkoppler wie 2,4-Dinitrophenol schleusen Protonen an der ATP-Synthase vorbei in die Matrix. Die Elektronen fließen dann ungebremst, doch die Energie wird als Wärme frei statt als ATP. Braunes Fettgewebe nutzt dieses Prinzip mit dem Entkopplerprotein Thermogenin (UCP1) zur Wärmebildung.
Dauerbrenner im Examen ist die Kette Elektronenfluss → Protonengradient → ATP-Synthase: ATP entsteht durch den Rückfluss der Protonen in die Matrix. Achte darauf, dass der Gradient durch Elektronentransport entsteht und nicht durch ATP-Spaltung, und dass die ATP-Synthase in der inneren Membran sitzt.
Abgrenzung zur Substratkettenphosphorylierung
ATP kann auf zwei grundsätzlich verschiedenen Wegen entstehen. Bei der Substratkettenphosphorylierung überträgt ein Enzym eine Phosphatgruppe direkt von einem energiereichen Substrat auf ADP. Ein Beispiel ist die Pyruvatkinase der Glykolyse, die Phosphoenolpyruvat zu Pyruvat umsetzt. In der Atmungskette kommt dieser Weg nicht vor.
- Phosphat stammt von einem energiereichen Substrat, etwa Phosphoenolpyruvat oder 1,3-Bisphosphoglycerat
- läuft in Glykolyse und Citratzyklus ab
- braucht weder Membran noch Gradient
- ADP wird mit anorganischem Phosphat verknüpft
- Energie stammt aus dem Protonenrückfluss durch die ATP-Synthase
- braucht eine intakte innere Mitochondrienmembran und Sauerstoff als Endakzeptor
Dasselbe Prinzip in der Photosynthese
Chloroplasten arbeiten ebenfalls chemiosmotisch. Bei der Lichtreaktion pumpt der Elektronentransport Protonen in das Thylakoidlumen. Eine ATP-Synthase gleicher Bauart lässt sie zurück ins Stroma fließen und bildet dabei ATP. Auch diese Photophosphorylierung ist also an einen Protonenfluss durch eine Biomembran gekoppelt.
Quiz
Aussage 1
Unter einem Entkoppler wie 2,4-Dinitrophenol fließen weiter Elektronen, die Energie wird aber überwiegend als Wärme frei.
Entkoppler lassen Protonen an der ATP-Synthase vorbei in die Matrix zurück. Der Gradient bricht zusammen, ATP wird kaum gebildet.
Aussage 2
Komplex II der Atmungskette transportiert Protonen aus der Matrix in den Intermembranraum.
Komplex II (Succinat-Dehydrogenase) pumpt keine Protonen. Protonenpumpen sind nur die Komplexe I, III und IV.
Aussage 3
In der Atmungskette entsteht ATP, indem eine Phosphatgruppe von Phosphoenolpyruvat auf ADP übertragen wird.
Das ist Substratkettenphosphorylierung, etwa durch die Pyruvatkinase der Glykolyse. In der Atmungskette bildet die ATP-Synthase ATP aus ADP und anorganischem Phosphat.
Aussage 4
Die ATP-Synthase bildet ATP, während Protonen aus dem Intermembranraum in die Matrix zurückströmen.
Der Protonenrückfluss dreht den c-Ring und den γ-Stiel. Das treibt die ATP-Bildung aus ADP und \(\mathrm{P_i}\) im \(\mathrm{F_1}\)-Kopf an.
Aussage 5
Elektronen aus \(\ce{FADH2}\) führen zu weniger gepumpten Protonen als Elektronen aus NADH, weil sie Komplex I umgehen.
Elektronen aus \(\ce{FADH2}\) steigen über Komplex II bei Ubichinon ein und bewirken 6 statt 10 gepumpte Protonen.
Aussage 6
Die ATP-Synthase der oxidativen Phosphorylierung ist in der äußeren Mitochondrienmembran verankert.
Die ATP-Synthase sitzt in der inneren Mitochondrienmembran, mit dem \(\mathrm{F_1}\)-Kopf zur Matrix.
Aussage 7
Im Intermembranraum ist der pH-Wert höher als in der Matrix.
Durch das Pumpen reichern sich Protonen im Intermembranraum an. Er ist mit etwa pH 7 saurer als die Matrix mit etwa pH 8.
Aussage 8
Die Energie für den Aufbau des Protonengradienten stammt aus dem Elektronenfluss durch die Atmungskette.
Die beim Elektronentransport frei werdende Energie treibt die Pumpen an. ATP wird dafür nicht gespalten.
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